Elektrochemické metody v analýze vod
Elektrochemické metody představují širokou oblast experimentálních technik, jejichž společným rysem je přenos elektrického náboje přes rozhranní mezi fázemi, z nichž alespoň jedna musí být iontovým vodičem elektrického proudu. Tento děj je ovlivněn existencí elektrického potenciálového rozdílu mezi stýkajícími se fázemi, vyvolaného buď vnějšími vlivy (vnější zdroj elektrického napětí) nebo přímo chemickým složením celé soustavy. Obvykle bývá přenos elektrického náboje spojen s chemickou změnou ve studované soustavě – takový děj pak nazýváme elektrodovou reakcí, mluvíme-li o změnách přímo na sledovaném fázovém rozhranní nebo elektrolýza, mluvíme-li o celkových změnách ve studované soustavě, způsobených prošlým elektrickým proudem.
V závislosti na podmínkách experimentu a měřené veličině rozdělujeme tuto různorodou oblast metod do užších skupin se společnými rysy. Konduktometrie tak zahrnuje metody, při nichž sledovaná veličina (vodivost) nesouvisí přímo s průběhem elektrodové reakce na rozdíl např. od potenciometrických nebo voltametrických metod, při nichž je sledovaná veličina (napětí, proud) přímo závislá na probíhajícím elektrodovém ději. Při potenciometrii studovanou soustavou neprochází proud (soustava je v rovnováze), při voltametrii (např. polarografie) právě z velikosti procházejícího proudu činíme závěry o studované soustavě.
Obr. Modulární a mobilní sada pro elektrochemická měrění, obsahujekapesní měřící přístroj a různá vyměnitelná čidla pro měření vodivosti, pH, rozpuštěného kyslíku atp.
Konduktometrie v analýze ukazatelů kvality vody
Princip stanovení:
Roztoky elektrolytů jsou schopny vést elektrický proud díky kladně a záporně nabitým iontům, vznikajícím v roztoku při disociaci rozpuštěného elektrolytu. Vodivost roztoků elektrolytů závisí na typu elektrolytu, jeho koncentraci a na teplotě roztoku. Protože závislost na teplotě je poměrně výrazná (cca 2% vzrůst při vzrůstu teploty o 1oC) je nutno teplotu kontrolovat, nejlépe termostatem. Měření vodivosti - konduktance, [G] = S(iemens) - roztoků elektrolytů je principielně totožné s měřením odporu R v elektrotechnice (G = 1/R). Problém připojení roztoku do elektrického měřícího obvodu zabezpečuje tzv. vodivostní cela, která obsahuje elektrody z inertního materiálu (platina, grafit apod.). Protože měřená hodnota vodivosti elektrolytu je závislá na vzdálenosti a ploše elektrod, je třeba provést kalibraci cely, jejímž výsledkem je tzv. odporová konstanta cely
.
Kalibrace se provádí měřením s vhodně koncentrovanými roztoky KCl, který v konduktometrii slouží jako standard viz Tabulka č.1.
Tabulka č.1: Konduktivity roztoku KCl o koncentraci 0,01 mol·dm-3 při různých teplotách
teplota (oC) |
20 |
21 |
22 |
25 |
|
0,1278 |
0,1305 |
0,1332 |
0,1413 |
(S·m-1) Hodnota konduktivity roztoku elektrolytu (vodivost, zbavená závislosti na geometrii cely 
) je již jistou charakteristikou daného roztoku elektrolytu (současně jeho kvality a koncentrace). Při analýze čistoty vody je proto v praxi používána právě hodnota její konduktivity, která jistým způsobem vypovídá o množství iontově rozpuštěných látek. U destilované či demineralizované vody skutečně hodnota konduktivity vypovídá o její kvalitě (vysoce čistá demineralizovaná voda má
< 5·10-10S·m-1, ale pozor na rozpuštěný CO2, který zvyšuje vodivost). V případě přírodních vod, je souvislost mezi znečištěním a konduktivitou již problematičtější, protože přírodní vody obvykle obsahují velká množství iontově rozpuštěných látek, které naopak jejich kvalitu z hlediska určitého typu použití zvyšují (pitná voda má předepsaný minimální nutný obsah iontů vápníku a hořčíku).
Potenciometrie s ISE elektrodami v analýze ukazatelů kvality vody
Na základě nemožnosti měření absolutní hodnoty rozdílu elektrického potenciálu mezi dvěmi chemicky různými fázemi musíme v elektrochemii vždy měřit elektrický potenciál studované soustavy (realizované indikační či pracovní elektrodou) vůči jiné soustavě definovaných vlastností (referentní elektroda). V potenciometrii tak můžeme měřit místo požadovaného elektrodového potenciálu pouze elektromotorické napětí vhodně sestaveného článku. Potenciál srovnávací soustavy – referentní elektrody (např. argentochloridové) - se udržuje na stálé hodnotě díky tomu, že tato elektroda je konstrukčně uspořádána tak, aby se její chemické složení během měření neměnilo (vlastní roztok oddělený od zbytku článku fritou). Druhá elektroda článku – indikační elektroda (např. stříbrná) – mění svůj potenciál se změnou složení roztoku v článku, takže z hodnoty výsledného elektromotorického napětí můžeme činit závěry o složení roztoku v článku (zejména koncentraci elektroaktivního iontu, např. Ag+ pro stříbrnou elektrodu).
V případě reverzibilních elektrod, které se řídí Nernstovou rovnicí, je článková reakce spojena se změnou oxidačního stupně materiálu elektrody (
pro již zmíněnou stříbrnou elektrodu) či elektroaktivní částice v roztoku (redox elektrody).
U iontově selektivní elektrody (ISE) je řídící elektrodový děj jiné povahy. Spíše než o chemické reakci zde můžeme mluvit o výměně iontů mezi dvěmi odlišnými fázemi, oddělenými semipermeabilní (polopropustnou) membránou. Přes tuto membránu mohou obě fáze vyměňovat jen některé ionty, přičemž ustavená rovnováha je charakteristická tím, že tyto vyměňované ionty mají na obou stranách membrány jinou aktivitu. To je významný rozdíl oproti heterogenní soustavě s rozhranním plně propustným pro všechny ionty, kde v rovnováze je aktivita všech iontů na obou stranách rozhranní sobě rovná. A díky rozdílné aktivitě procházejícího iontu na obou stranách semipermeabilní membrány existuje mezi oběmi stýkajícími se fázemi potenciálová rozdíl – membránový (Donnanův) potenciál. Tento potenciál je úměrný aktivitám procházejícího iontu na obou stranách membrány. V případě jediného procházejícího iontu popisuje závislost membránového potenciálu (či ISE, jejíž součástí daná membrána je) EISE na aktivitě procházejícího iontu a p v měřeném roztoku vztah, velmi podobný Nernstově rovnici:
Konstanta vystupují v této rovnici je charakteristikou té jediné membrány (ISE elektrody), se kterou právě pracujeme a ne skupinovou konstantou pro všechny ISE elektrody, mající stejný typ membrány. Problém nezjistitelnosti této konstanty se obchází kalibrací příslušné ISE elektrody pomocí standardních roztoků.
Volbou vhodného materiálu pro membránu ISE tak lze získat jednoduché potenciometrické čidlo, selektivně reagující svým potenciálem na aktivitu sledovaných iontů (např. H3O+, Na+, Ag+, Cl-, NO3- atd.). Z tohoto důvodu jsou ISE v praxi velice často využívány k přímému potenciometrickému určení koncentrace daného druhu iontů (např. skleněná elektroda pro měření pH).
Výše uvedená rovnice pro potenciál ISE elektrody platí dostatečně přesně pouze v tom případě, že se v měřeném roztoku se nevyskytují příliš vysoké koncentrace tzv. rušících iontů, což jsou ionty, které jsou rovněž schopny procházet přes membránu (např. u běžné skleněné elektrody ionty Na+). Pokud se tyto ionty v roztoku vyskytují, ovlivňují potenciál ISE společně s těmi stanovovanými a tudíž roste chyba měření.
Nejběžnější kationtovou ISE a vlastně historicky první ISE je elektroda skleněná, používaná pro měření pH, typickým příkladem aniontové ISE je chloridová ISE, jejíž membrána je tvořena polykrystalickým AgCl.
Potenciometrické měření pH se skleněnou ISE elektrodou
Princip stanovení:
Mírou kyselosti vodných roztoků je veličina pH, definovaná vztahem:
Hodnotu pH lze zjistit změřením elektromotorického napětí článku sestaveného z vhodné indikační elektrody (tj. elektrody, jejíž potenciál závisí na aktivitě hydroxoniových iontů) a srovnávací elektrody. Jako indikační elektroda je nejčastěji používána elektroda skleněná, pro velmi přesná měření pak elektroda vodíková.
Skleněná elektroda je typem iontově selektivní elektrody, u níž semipermeabilní membránu představuje rozhranní sklo-roztok. Přes toto rozhranní mohou přecházet jen ty kationty, které jsou schopny zastoupit ve skle kationty jeho silikátové krystalové mřížky. Obvykle se používá sodné sklo, takže procházejícími ionty jsou v tomto případě kationty H+, Li+ a Na+. V kyselé oblasti, kde je vysoká aktivita H3O+ iontů, převládá výměna H+ iontů z vodného prostředí za Na+ ionty z krystalové mřížky skla. V alkalické oblasti (obvykle již nad pH = 10) však tato výměna nehraje tak výsadní roli a prosazují se i další, z nichž vzhledem k obvyklému složení roztoků nejvíce problémů působí výměna Na+ iontů z vody za Na+ ionty z krystalové mřížky skla. Tato tzv. alkalická chyba se musí korigovat opravami podle příslušné tabulky přiložené k elektrodě od výrobce, nebo je třeba v takové oblasti pH používat typy elektrod specielně upravených právě pro minimalizaci alkalické chyby. Skleněná elektroda je realizovaná jako tenkostěnná baňka naplněná roztokem o známém pH, do kterého je ponořena vnitřní referentní elektroda. Rovnice pro závislost potenciálu skleněné elektrody na pH v oblasti mimo alkalickou chybu je velmi jednoduchá:
Konstanta v sobě zahrnuje parametry skleněné membrány a vnitřního referentního roztoku, s jehož pomocí je elektroda připojitelná do měřícího obvodu. Linearita závislosti potenciálu skleněné elektrody na pH umožňuje snadný přepočet mezi těmito hodnotami, realizovaný za pomoci kalibrace skleněné elektrody standardními roztoky pufrů. podle požadavku na přesnost měřené hodnoty pH provádíme kalibraci jednobodovou, dvoubodovou a vícebodovou ( v širším rozsahu měřených hodnot pH není závislost zcela lineární).
Obr. Kapesní měřicí přístroj s pH kombinovanou elektrodou a vestavěným teplotním čidlem
Obr. Jiný typ kapesního pH metru a sada standardních pufrů.
Potenciometrické stanovení rozpuštěného kyslíku s kyslíkovou ISE elektrodou
Princip stanovení:
Obsah rozpuštěného kyslíku v přírodních vodách je důležitým ukazatelem čistoty vody v souvislosti s jejím znečištěním biogenními prvky a organickými látkami využívanými vodními mikroorganismy, které k jejich přeměně využívají rozpuštěný kyslík. Přemnožení těchto organismů vlivem atrofizace vod vede k vyčerpání rozpuštěného kyslíku, úhynu vyšších forem života a rozvoji anaerobních procesů rozkladu přítomných živin ve vodě, při němž příslušné mikroorganismy produkují vysoce toxické látky
Stanovení obsahu rozpuštěného kyslíku lze provádět buď velmi pracnou jodometrickou titrací nebo v současné době velmi rychle a pohodlně potenciometricky s kyslíkovým čidlem, což principielně není nic jiného než typ iontově selektivní elektrody.
Tato iontově selektivní elektroda má plastovou semipermeabilní membránu přes niž mohou procházet jen ty plyny, přičemž pouze kyslík dále interaguje s elektrodami, ukrytými za membránou. Protože interakce kyslíku s těmito elektrodami je založena na galvanickém principu (elektrolýza), nelze sestavit jednoduchou rovnici pro závislost potenciálu kyslíkové elektrody na obsahu rozpuštěného kyslíku. ta v zásadě ani není pro měření nutná, protože kalibrace elektrody je velmi jednoduchá – jedním ze standardů je vzduch se svým poměrně stabilním obsahem kyslíku a druhým voda kyslíku zbavená (např. varem).
Potenciometrické stanovení koncentrace Cl- ve vodách s ISE elektrodou
Dalším typickým případem ISE elektrody je obecně halogenidová elektroda. Pro tyto typy ISE existují vhodné konstrukční materiály membrány – díky malé rozpustnosti halogenidů stříbra velmi dobře jako membrána poslouží monokrystal takové sloučeniny. Ten může s roztokem vyměňovat buď stříbrný kationt a chovat se tak jako stříbrná ISE nebo halogenidový anion a pracovat tak ve funkci halogenidové ISE. Pro chloridovou ISE elektrodu lze tedy využít chlorid stříbrný. Mez stanovitelnosti Cl- iontů touto elektrodou je ve vodných roztocích určena součinem rozpustnosti AgCl, který má při 25oC hodnotu KS,AgCl = 1,78.10-10 . Reálný měřící rozsah (oblast lineární závislosti potenciálu této elektrody na log a Cl- ) je omezen na koncentrace Cl- iontů v oblasti 1 až cca 1.10-4 mol·dm-3 . Při měření s touto ISE elektrodou ruší anionty, které tvoří se stříbrem méně rozpustné sloučeniny než AgCl zejména Br-, I-, S2- či velmi stabilní komplexy např. CN- . Pokud se v roztoku objevují uvedené anionty ve větší míře, může to znamenat velké nebezpečí pro funkčnost elektrody, neboť dochází ke konverzi AgCl na méně rozpustnou stříbrnou sloučeninu, nebo se naopak může monokrystal při dlouhodobém působení komplexujícího iontu rozpustit.
Rovnice pro závislost potenciálu chloridové ISE elektrody na koncentraci Cl- iontů je opět variací na základní vztah:
Konstanta v sobě zahrnuje konstrukční a fyzikálně chemické parametry elektrody dané výrobou zejména monokrystalu. Proto opět prvním krokem měření s chloridovou ISE elektrodou je její kalibrace.