Infračervená spektroskopie

Infračervená spektroskopie

Na úvod je třeba připomenout základní vztahy mezi energií, vlnovou délkou a vlnočtem kvant elektromagnetického záření, vlnočet je výhodné používat z toho hlediska, že je, na rozdíl od vlnové délky, přímo úměrný energii.

U spektroskopických metod se studuje množství pohlceného záření v závislosti na jeho vlnové délce nebo vlnočtu, přičemž množství pohlceného světla se vyjadřuje buď transmitancí T nebo absorbancí A, kdy platí, že transmitance je dána poměrem intenzit prošlého I a původního paprsku I₀.

Infračervenými spektry se sledují vibrační a rotační přechody v molekulách. Pokud je změna těchto vibračních či rotačních stavů spojena se změnou dipólových momentů, dochází k absorbci záření charakteristické pro danou vazbu v molekule. Největší význam při identifikaci organických sloučenin má oblast spektra v rozmezí vlnočtů 400 - 4000 cm^-1. V této oblasti se organické sloučeniny projevují největším počtem absorpčních pásů. Navíc oblast mezi 650 – 1500 cm^-1 je typická pro každou organickou látku. Neexistují tady dvě různé organické sloučeniny se stejným spektrálním projevem v této oblasti. Značnou výhodou infračervené spektroskopie je možnost měření vzorků ve všech skupenských stavech. Při měření v pevné fázi se obvykle využívá technika KBr tablet: Malé množství vzorku (1 – 10 mg) se v kulovém mlýně rozdrtí a homogenizuje s 300 – 400 mg bromidu draselného. Při tlaku přibližně 200 kPa se vylisuje tableta, přičemž se vytvoří tzv. sklovitá modifikace KBr, u níž při průchodu infračerveného záření dochází k jen malým ztrátám intenzity záření způsobené odrazem. Při výrobě kvalitní tablety je nutné dodržet následující pravidla: - vzorek s KBr homogenizujeme v mlýně zpravidla 3 minuty - aparát na tvorbu tablety plníme vzorkem maximálně do 1/2, jinak je tableta silná - vzorek v aparátku rozmisťujeme rovnoměrně, jinak při lisování tableta praská - při lisování neužíváme vyšší tlak než je uvedeno, protože jinak také dochází k praskání tablety Stále častěji se také setkáváme s technikou KBr difusní reflektance, při níž je vzorek rozdrcený s KBr umístěn v malé kovové misce a registrováno je odražené záření. Difusní reflektance vyžaduje menší množství vzorku, je časově méně náročná a zaručuje vyšší reprodukovatelnost spekter. Kromě KBr technik lze také infračervená spektra pevných látek měřit v suspenzi parafinového oleje (Nujol, Fluorolube). Měříme-li v kapalné fázi, používáme kyvet zhotovených z halogenidů alkalických kovů (nejčastěji KBr, NaCl), které je nutné mimo používání uchovávat v dokonale suchém prostředí! Rovněž rozpouštědlo používané k měření nesmí obsahovat vodu. Rozpouštědlo pro měření volíme takové, aby v měřené oblasti sledované látky absorbovalo co nejméně. Koncentrace měřených roztoků většinou nepřesahuje 10% (m).

Infračervená spektroskopie dává možnost odhadnout přítomnost jednotlivých funkčních skupin v molekule organické látky. Při interpretaci je vhodné držet se jistých základních pravidel: a) Postupovat od nejvyšších vlnočtů směrem k nižším b) U jednotlivých pásů zhodnotit jejich polohu, intenzitu, tvar a symetrii c) není (ani teoreticky) možné přiřadit všechny absorpční pásy jednotlivým částem molekuly. Oblast vlnočtů, v níž organické látky absorbují infračervené záření můžeme zhruba rozdělit na dvě části: 1. oblast vibrací valenčních (4000 – 1500 cm^-1) 2. oblast vibrací deformačních (1500 – 500 cm^-1) Toto rozdělení nelze ovšem považovat za striktní a obě oblasti se vzájemně překrývají. V oblasti valenčních vibrací nalezneme absorpční pásy funkčních skupin. Vlnočty absorbujících funkčních skupin jsou poměrně specifické a na zbytku molekuly závisí jen málo. Tuto část spektra můžeme dále rozdělit na další tři části: a) v rozsahu 4000 – 2500 cm^-1 nalezneme valenční vibrace vazeb vodíku.Pro organické látky připadají předně v úvahu vazby O-H, N-H a C-H.Volná vazba O-H absorbuje při nejvyšších vlnočtech okolo 3600 cm^-1. Projevuje se hlavně v kapalných vzorcích. U pevných vzorků je projev OH skupin přehlušen absorbcí vody obsažené v KBr. V případě, že jde o hydroxyl vázaný vodíkovou vazbou, posunuje se vlnočet do nižších oblastí, pás se stává intenzivnějším a širším. Intramolekulárně a intermolekulárně vodíkovou vazbou vázaný hydroxyl rozlišíme měřením kapalných vzorků při různých koncentracích. Relativní intenzita a vlnočet intramolekulárně vázaného hydroxylu se posouvá vlnočet se snižující se koncentrací k vyšším hodnotám a pás se zužuje. Signály N-H vazeb a O-H vazeb se mohou vzájemně překrývat, avšak pásy N-H vazeb nebývají tak intenzivní a jsou ostřejší, jelikož N-H vazby netvoří tak silné vodíkové vazby. Signály C-H vazeb nalezneme v oblasti 3300 – 2700 cm^-1. Jednotlivé typy C-H vazeb lze od sebe v IČ spektru dobře odlišit. C-H vazby alkinů absorbují okolo 3300 cm^-1 ostře a intenzivně. C-H vazby alkenů absorbují blízko nad 3300 cm^-1 méně intenzivně. Valenční vibrace vazeb C-H v nasycených systémech se projevuje pod 3000 cm^-1 několika zřetelnými pásy. Aromatické C-H vazby poskytují v IČ spektru málo intenzivní, často překryté signály v rozmezí 3100 – 3000 cm^-1. b) rozsah vlnočtů 2500 – 1900 cm^-1 je oblastí absorpce trojných vazeb, oblast je charakteristická pro nitrily a alkiny. Nepřítomnost nitrilového pásu nemusí znamenat nepřítomnost nitrilové skupiny ve zkoumané sloučenině. c) v oblasti 1900 – 1500 cm^-1 absorbují dvojné vazby. Nejintenzivnější pásy zde poskytují karbonylové skupiny, které nalezneme v rozsahu 1800 – 1600 cm^-1. U derivátů karboxylových kyselin platí, že vlnočet karbonylu se zvyšuje v řadě amidy primární, amidy sekundární, karboxylové kyseliny, estery, chloridy, anhydridy.

Následující tabulka podává přehled vybraných valenčních vibrací.

V druhé zmíněné oblasti 1500 – 500 cm^-1 nacházíme tedy projevy deformačních vibrací. Tuto oblast lze pro danou sloučeninu jen stěží přesně interpretovat, neboť zde dochází ke spřahování vibrací. Malá změna ve struktuře matečné sloučeniny se silně odrazí v souboru frekvencí této oblasti. Často se také tato část spektra nazývá „oblast otisku palce“, neboť soubor frekvencí zde nalezený je pro každou sloučeninu naprosto charakteristický a lze jej využít pro identifikaci neznámé látky na základě srovnání s katalogizovanými spektry. Mimo deformačních vibrací zde nalezneme také projevy některých valenčních vibrací. Mezi nejdůležitější patří projevy vazeb C-halogen, jejichž vlnočet klesá v pořadí C-F, C-Cl, C-Br, C-I. Do části spektra 1250 – 1400 cm^-1 spadá také valenční vibrace vazby C-O alkoholů a fenolů. Následující tabulka podává přehled významných charakteristických deformačních vibrací.

Ukázka IR spektra